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发布时间:2023-11-13 

复旦大学赵东元/晁栋梁团队:建立新型枝晶消解化学,化堵为疏、复活死晶

作者:孙志浩,来源:先进材料实验室


近日,复旦大学先进材料实验室赵东元院士/晁栋梁教授团队基于课题组从事的介孔材料合成、结构和机理的物理化学研究,揭示了介孔MXeneMesoTi3C2)独特的边缘效应。利用边缘位点主导的MesoTi3C2所表现出的消除枝晶特性,建立了新型的枝晶消解化学。相关成果以(“Reviving Zn0 Dendrites to Electroactive Zn2+ by Mesoporous MXene with Active Edge Sites”)为题发表于Journal of the American Chemical Society


在现有电池体系中,锂电池面临安全性和锂资源问题,水系电池本征安全、成本低,是未来绿色能源的优选。锌基水系电池(ZABs)由于其低成本和高安全性而成为最有吸引力的储能器件之一。然而,Zn0枝晶问题阻碍了ZABs的进一步发展。枝晶形成本质上是由不可控电镀引起的不均匀金属沉积。基于此,科研人员发展了多种策略来调控锌沉积过程,抑制Zn0枝晶产生。然而,电沉积的过程受动力学控制,这些策略在严苛的操作条件下,如大倍率/长循环等,往往表现不佳,难以抑制枝晶形成。枝晶产生后,就无计可施吗?与抑制Zn0枝晶的形成相比,如果能将已形成的Zn0枝晶重新转化为电化学活性的Zn2+,死晶或许将不再可怕。带着这样的想法,中、卡团队联合攻关,致力于设计新型功能材料和器件来实现上述目标。


1. ZnTi-Oe官能团的自发氧化还原过程


赵东元院士/晁栋梁教授团队利用MXene纳米片的特定反应活性位点实现对Zn沉积和消解行为的调节,并揭示了MXene消解Zn0枝晶的活性位点及其机制(图1)。通过高氧化还原电势差驱动的氧化和后续刻蚀策略,Ti3C2中引入介孔结构,显著增加了其氧化还原电位和活性位点Ti-Oe的数量,从而可以实现Zn0枝晶的高效消除。当Zn原子与Ti-Oe接触时,自发地向Ti-Oe转移电子发生氧化反应,转化为具有电化学活性的Zn2+,可以回到电解液中并在随后的Zn沉积过程中被循环使用。同时,H+离子与Ti-Oe键合以保持电荷平衡。此外, Ti-OH可以在电解液中自发转化为Ti-O,保证MesoTi3C2的持续有效性。


2. MesoTi3C2修饰PP隔膜的制备及枝晶消解性能


同时,本研究开发了一种溶剂扩散诱导的界面组装策略实现了单层MesoTi3C2膜的制备,之后通过范德华力驱动的包覆策略制备了MesoTi3C2修饰的PP无纺布隔膜(图2电池商用过程中隔膜的轻薄化至关重要,PP无纺布膜相较与玻纤膜具有厚度更薄(100 vs. 680 μm)、重量更轻(5.5 vs.12 mg/cm2)、成本更低(55 vs. 680 $/m2)等优势,在传统的水系电池(如镍镉、镍氢等)中获得了广泛的应用。但是,由于其难以阻挡锌枝晶,目前仍无法满足ZABs应用。MesoTi3C2赋予更薄更轻更便宜的PP无纺布隔膜阻挡枝晶的能力,“化腐朽为神奇”,使其可以在ZABs中得到应用,这对推动ZAB的产业化进程具有重要意义。


这一研究工作不仅发展了MesoTi3C2的合成,自组装和转移新策略,为MesoTi3C2的性能研究和性能开发奠定基础,也提出了解决Zn0枝晶问题的新思路,这种创新的、主动的枝晶消解方法可以促进金属阳极电池及其他领域的发展。论文第一作者为复旦大学博士后现上海大学卜凡兴特聘副研究员、复旦大学博士生孙志浩、周万海副研究员,通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、赵东元院士和卡塔尔大学Ahmed Elzatahry教授。研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、博士后基金、国际合作项目等的资助。


原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986