郑耿锋课题组Advanced Materials: p-π共轭共价有机框架加速分子三重态激子生成以助力H2O2光合成耦合生物质升级转化
郑耿锋课题组Advanced Materials: p-π共轭共价有机框架加速分子三重态激子生成以助力H2O2光合成耦合生物质升级转化
H2O2作为绿色化学品，在造纸、水处理及化学氧化等领域需求日益增长，但其工业合成方法（蒽醌氧化法）存在成本高、工艺复杂及环境污染等问题。光催化两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）为H2O2的可持续合成提供了新途径，但仍面临着以下挑战：（1）2e⁻ ORR路径与热力学更优的4e⁻ ORR路径存在竞争，导致H2O2选择性和活性受限；（2）传统光催化体系中水氧化反应动力学缓慢，限制反应的整体速率；（3）光催化剂稳定性差、电荷分离效率低等问题制约其实际应用。
COFs材料因其高比表面积、优异的吸光能力和可调控的骨架结构在光催化H2O2合成中展现出潜力，但传统亚胺键连接的COFs稳定性差、电子离域能力弱。面对上述挑战，复旦大学先进材料实验室郑耿锋课题组通过氟化策略成功制备了三种烯烃连接的晶态三嗪共价有机框架（H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF），利用F原子与其相邻烯烃键形成的p-π共轭在光照下诱导自旋极化，加速三重态激子的产生，激活O2转化为1O2，实现高达91%的H2O2选择性和高达12558 μmol g⁻¹ h⁻¹的稳定产率，同时耦合生物质5-羟甲基糠醛以95%的转化率高效转化为为功能化呋喃产物。本研究揭示了合理设计多孔晶体光催化剂在光催化O2还原为H2O2以及生物质升级转化中的巨大潜力。
机理图1 H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF的合成路径以及不同的光催化反应机制示意图。
机理图1表明了本工作利用氟化策略制备三种烯烃连接的三嗪共价有机框架（H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF）的示意图，并将其应用于高效光合成H2O2耦合生物质氧化升级。
图1 H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF的结构表征
图1中通过PXRD、FT-IR、¹³C NMR和BET等手段对三种COFs进行了系统的结构表征。结果表明了F原子的成功引入，且构筑单体通过碳碳双键在二维平面内连接，以AA堆积的方式和π-π相互作用形成了具有蜂窝状六边形孔道的长程有序结构，证明了三种COFs的成功合成。
图2 H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF的光谱表征和EPR谱图
图2中(a)-(c)的光谱表征结果证明三者均具有较强的光吸收能力，其中F-ol-COF表现出最窄的带隙和最高的光生电荷分离效率。(d)图的低温磷光光谱证明了在靠近烯烃键位置处引入的F原子能够形成p-π共轭，有效促进了ISC过程的发生，有利于三重态激子的生成与稳定。(e)图和(f)图的EPR结果证明了H-ol-COF在光催化过程中主要是通过电荷转移路径产生1O2，而F-ol-COF则主要是通过ISC介导的能量转移路径产生1O2，进一步证实了在骨架中烯烃键附近引入F原子可以加速ISC过程，促进三重态激子的生成和稳定。
图3 H-ol-COF、HF-ol-COF和F-ol-COF光合成H2O2耦合生物质氧化升级的性能研究。
图3中的光催化结果表明，F-ol-COF光催化剂在可见光照射下表现出高达12558 μmol g⁻¹ h⁻¹的H2O2生成速率和91%的选择性，在420 nm处的表观量子效率达到13.2%，远高于大多数已报道的COF基光催化剂。此外，F-ol-COF在HMF的氧化升级方面也显示出巨大的潜力，12小时后HMF向功能化呋喃产物的转化率高达95%。
图4 DFT计算结果与反应机理研究
图4基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）计算揭示了H-ol-COF和F-ol-COF的光催化反应机制。(a)-(b)图显示，p-π共轭的F-ol-COF中自旋态耦合显著增强，促进了系间窜越（ISC）过程，提高了三重态激子生成效率。(c)图表明，F-ol-COF的电子-空穴分布呈现空间分离特性：碳碳双键作为ORR活性中心催化H2O2生成，而三嗪单元的空穴加速HMF氧化，实现了双功能协同催化。(d)图证实F原子的引入增强了碳碳双键的路易斯酸性，优化了O2吸附能力。(e)图中电子-空穴质心距离（D值）和电荷转移指数（HCT）表明，F-ol-COF具有更高的电荷分离效率。(f)图的吉布斯自由能变化进一步证明，F-ol-COF优化了*OOH中间体与活性位点的结合强度，显著提升了O2-to-H2O2转化的动力学性能。
本工作通过在连接单元烯烃键附近引入F原子，开发了具有三嗪核心的烯烃连接COF（F-ol-COF），成功实现了高效光催化O2还原生成H2O2与HMF氧化升级的耦合。F-ol-COF具有p-π共轭结构和丰富的路易斯酸位点，从而加速了电荷分离与传输，诱导自旋极化以促进三重态激子的生成，从而在烯烃键位点实现高选择性的O2到H2O2的转化，并在三嗪单元处为HMF的氧化升级提供高浓度的空穴。这种基于氟化工程的烯烃连接COF为合理设计和开发具有三重态激子及快速电荷分离特性的无金属多孔晶体光催化剂提供了一种有前景的策略。
相关成果以p–π Conjugated covalent organic frameworks expedite molecular triplet excitons for H2O2 production coupled with biomass upgrading为题发表在 Advanced Materials上。复旦大学先进材料实验室教授郑耿锋和青年研究员韩庆为该论文的通讯作者，2021级博士研究生张凡为论文的第一作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、复旦大学CFFF智能计算平台、小米青年学者项目的支持。
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202502220
