郑耿锋课题组Angew. Chem. Int. Ed.: 低配位三角形Cu₃活性位点光催化CO₂还原制乙醇

光催化二氧化碳还原制乙醇是实现碳中和的前瞻性策略，具有高原子利用率和可调控配位环境的原子级分散的铜基催化剂在这一领域得到了广泛关注。但由于高温制备过程中铜原子的易团聚特性，目前报道的用于光催化二氧化碳还原制备乙醇的原子级分散的铜基催化剂中铜的负载量通常<3 wt%，制约了活性位点密度的提高。此外，在二氧化碳还原反应中，与乙醇路径共用同一中间体的乙烯路径在热力学上更有优势。

突破原子级分散的铜基催化剂低负载量限制并抑制乙烯竞争路径，成为提升原子级分散的铜基催化剂光催化二氧化碳还原制乙醇的关键。针对上述问题，复旦大学先进材料实验室郑耿锋课题组报道了一种“预锁定-纳米限域聚合”策略制备的超高密度铜基多原子催化剂，构建的低配位的三角形Cu₃活性中心突破了CO₂光催化还原制乙醇的瓶颈。具有Cu(I)/Cu(II)混合价态的三角形Cu₃构型可协同实现CO₂高效化学吸附活化，可见光吸收范围拓展以及高密度光生电子富集，诱导桥位吸附CO与顶位吸附CO的不对称C-C偶联，促进优先形成*CHCHOH中间体定向合成乙醇，有效地抑制了乙烯生成的热力学竞争路径。该催化剂在纯水中，模拟太阳光下实现117 μmol·g^-1·h^-1乙醇产率与98%选择性，超过以往文献报道的同类型体系水平。

图1"预锁定-纳米限域聚合"策略合成三角形Cu₃ MAC的示意图及其结构表征

水热处理的双氰胺（HTD）通过类缩二脲反应锚定Cu²⁺离子，形成锁定Cu²⁺的水热处理的双氰胺（Cu-HTD），白色HTD转变为淡紫色Cu-HTD。该预锁定步骤成功将高浓度Cu²⁺离子限域于一维纳米空间内。Cu₃ MAC的像差校正AC-HAADF-STEM图像显示载体上存在大量三原子位点（图1d），Cu-Cu原子间距为2.5 ± 0.5 Å，与金属铜的晶格间距（2.56 Å）一致。而对比样品Cu-N₄ SAC中铜单原子间距大于1 nm，呈现单原子分散特征。

图2.基于同步辐射分析Cu₃ MAC和对比样品Cu-N₄ SAC中Cu的价态和配位情况。

三角形Cu₃ MAC与Cu-N₄ SAC的Cu的K边X射线吸收边位置介于Cu₂O与酞菁铜之间，证实了低价态Cu的存在。扩展X射线吸收精细结构谱显示，Cu₃ MAC与Cu-N₄ SAC均在1.5 Å处呈现Cu-N配位峰。值得注意的是，Cu₃ MAC在2.2 Å处出现明显的Cu-Cu键合峰，与像差校正HAADF-STEM观测的三角形Cu₃活性中心锚定特性一致；而Cu-N₄ SAC无此峰，表明其为孤立Cu单原子分散结构。通过拟合分析，Cu-N₄ SAC的Cu-N配位数接近4（Cu-N₄构型）。对于Cu₃ MAC，其Cu-N和Cu-Cu配位数分别为1.95与1.83，证实了三角形Cu₃构型中Cu原子同时与载体氮位点及邻近Cu原子配位的协同作用机制。

图3.  Cu₃ MAC的光催化CO₂还原性能

光催化CO₂还原性能测试在室温模拟太阳光照射下进行，使用纯水体系且不添加任何牺牲剂与光敏剂。对于纯C₃N₄，仅检测到微量CO和CH₄。Cu-N₄ SAC表现出增强的CO产率及略微提升的CH₄产率。相比之下，三角形Cu₃ MAC的CO产率显著降低，CH₄生成可忽略不计，但乙醇产率高达117 μmol·g⁻¹·h⁻¹。

随着铜含量增加（图3b），采用"预锁定-纳米限域聚合"策略制备的不同催化剂中乙醇选择性从可忽略水平逐步提升至98%。最优化的36 wt% Cu₃ MAC在无牺牲剂常温条件下的光催化CO₂制乙醇效率显著超越已报道的光催化剂。无光照、无CO₂或无催化剂时均未检测到产物，证明乙醇来源于光催化CO₂转化。同时Cu₃ MAC也保持稳定的乙醇产率，展现出优异的结构稳定性。

图4.Cu₃ MAC的光学性质表征。

 C₃N₄的UV-vis谱吸收边位于443 nm，而Cu-N₄ SAC和三角形Cu₃ MAC的吸收边分别红移至480 nm和710 nm。PL强度从C₃N₄、Cu-N₄ SAC到Cu₃ MAC逐渐降低，表明三角形Cu₃活性中心能更有效抑制光生激子的辐射复合。最优Cu₃ MAC的瞬态光电流密度为也证实其具有更高效的电荷分离与传输性能。TRPL衰减谱显示，Cu₃ MAC的电子平均寿命较Cu-N₄ SAC显著延长，进一步说明三角形Cu₃位点可提升激子解离效率。

 CO₂-TPD实验表明，纯C₃N₄与Cu-N₄ SAC在100-110 °C处存在弱碱性位点脱附峰，而Cu₃ MAC在240-260°C处出现明显峰（对应强碱性位点）。原位XPS光谱分析显示，光照条件下Cu₃ MAC的Cu 2p_3/2结合能下移0.33 eV，且Cu⁺/Cu²⁺比例从黑暗状态下的1.3显著提升至2.9，表明三角形Cu₃位点可在光照时富集电子生成更多Cu⁺活性物种，这对CO₂光还原过程中的C-C偶联起关键调控作用。

图5.Cu₃ MAC上光催化CO₂还原制备乙醇的机理。

通过Cu₃ MAC的原位红外漫反射谱分析，在黑暗条件下CO₂与水蒸气吸附30分钟后，观察到1336和1470 cm^-1处的双齿碳酸盐（b-CO₃^2-）及1454 cm^-1处的碳酸氢盐（HCO₃⁻）。光照条件下，1649 cm^-1处出现COOH峰（形成CO的关键中间体），2077和1920 cm^-1处的峰分别归属于顶位吸附CO（CO_atop）与桥位吸附CO（CO_bridge），而Cu-N₄ SAC仅检测到CO_atop峰。此外，Cu₃ MAC在1700 cm^-1处的COCO峰，结合CO_atop与CO_bridge构型，证实其存在不对称C-C偶联过程。随着光照时间延长，1396 cm^-1处*C₂H₅O特征峰逐渐增强，直接印证乙醇生成路径。

 DFT计算揭示了Cu₃ MAC上CO₂制乙醇的能量演化路径。与Cu-N₄ SAC（0.38 eV）相比，Cu₃ MAC的CO₂→CO步骤自由能（-0.02 eV）显著降低，表明三角形Cu₃位点可促进CO₂化学吸附与活化。其COOH（0.28 eV）与CO（-0.23 eV）的自由能亦低于Cu-N₄ SAC（0.65与0.04 eV），说明Cu₃构型更利于稳定CO中间体。对于Cu-N₄ SAC，COCO形成能垒（1.53 eV）远高于CO加氢（0.80 eV）与脱附（0.59 eV），导致CO为主产物。在Cu₃ MAC上，COCO中间体经连续加氢生成CHCOH分支点中间体，其脱氧生成乙烯路径能垒（0.45 eV）高于质子化生成乙醇路径（0.07 eV），因此更倾向于乙醇选择性形成。

本研究通过"预锁定-纳米限域聚合"策略成功构建了具有三角形Cu₃活性中心的高密度铜基多原子光催化剂，揭示了其通过协同催化效应实现CO₂高效定向转化制乙醇的机制，最终在无牺牲剂条件下实现98%乙醇选择性及117 μmol·g⁻¹·h⁻¹产率，为以CO₂为原料的高附加值C₂₊产物的光催化合成提供了新范式。相关成果以Low-Coordination Triangular Cu₃ Motif Steers CO₂ Photoreduction to Ethanol为题发表于 Angew. Chem. Int. Ed.上, 复旦大学先进材料实验室教授郑耿锋、青年研究员韩庆、主任技师张丽娟为该论文的通讯作者，2022级博士研究生王慧宁为论文的第一作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、复旦大学CFFF智能计算平台、小米青年学者项目的支持。

原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202500928