郑耿锋课题组Angew. Chem. Int. Ed. ：通过调节自旋态实现光催化甲烷氧化切换至乙醇

甲烷（CH₄）是第二大温室气体，全球年积累量超过5.8亿吨。将CH₄高效可控地转化为乙醇（CH₃CH₂OH）等高附加值多碳（C₂₊）产物，不仅有助于缓解温室效应，还能为工业和能源存储提供有用化学品。由于CH₄在常温条件下极化率低且稳定性高，目前其转化主要依赖高温重整制合成气的间接方法，再通过费托合成获得长链烷烃。然而，这种间接方法能耗高、二氧化碳（CO₂）排放量大，且产物选择性有限。

太阳能驱动的光催化是一种在温和条件下实现甲烷氧化反应（CH₄OR）的潜在可持续方法。在光激发半导体催化剂/电极产生空穴后，氧化剂可生成活性氧物种（ROS，如·OH和·O₂^-）以活化CH₄的惰性C-H键。但由于C-H键活化效率低，C₁中间体（如·CH₃和·CH₂OH）的浓度远低于ROS浓度，因此CH₄转化通常以C₁产物（如CH₃OH、CH₃OOH、HCHO和HCOOH）的形成路径为主。通过调控ROS与C₁中间体的比例可提高乙醇等C₂⁺产物的选择性，但通常需要O₂或过氧化氢（H₂O₂）等强氧化剂。若不添加强氧化剂，乙醇产率通常低于100 μmol·g^-¹·h^-¹。

图1. (a) 通过调节Zn-O-Fe(III)晶格畸变程度实现Zn-Fe复合氧化物中Fe活性位点自旋态调控的示意图。(b) 中自旋Fe位点的Zn-O-Fe(MS)光催化剂上通过平衡未配对电子数（n）和e_g占据描述符实现CH₄光催化氧化为CH₃CH₂OH产物的示意图。

CH₄中C-H键的活化涉及自旋态变化且动力学过程缓慢。光催化剂的自旋态会影响催化位点的电子轨道占据，进而改变反应中间体的吸附行为。近年来，自旋态调控策略已被探索用于水分解、CO₂还原和O₂还原等反应。对于CH₄光催化剂，理论模拟表明中自旋单原子Fe(II)催化剂、高自旋铁氧复合物和高自旋单原子Ag位点可增强CH₄活化。例如，具有更高自旋磁矩的单原子Ag位点有利于形成电子转移的自旋通道，从而促进C-H键断裂。然而，这些理论研究的主要产物仍为甲醇等C₁产物。因此，尽管调控催化位点的自旋态可能在不依赖高浓度ROS的条件下触发CH₄活化环境，但通过自旋调控实现CH₄选择性转化为C₂₊产物的能力尚未实现。

图2. 催化剂中Fe位点自旋态表征

图3. 自旋催化剂光催化CH4转化选择性的理论研究。

该研究开发了一种兼具中自旋Fe位点和中等e_g轨道占据的Zn-O-Fe(MS)光催化剂，可高效活化CH₄生成·CH₃和*CH₂OH中间体，随后通过*CH₂OH与·CH₃的偶联生成乙醇。相比之下，低自旋或高自旋Zn-O-Fe催化剂对C₁产物（CH₃OH和CH₃OOH）的选择性显著不同。在不添加强氧化剂、光敏剂或牺牲剂的条件下，Zn-O-Fe(MS)光催化剂的CH₄-乙醇转化率高达372 μmol·g^-¹·h^-¹，远超此前报道的类似条件下CH₄OR最佳性能。该研究表明，通过调控自旋态实现CH₄向多碳产物的转化具有重要潜力。

相关成果以Switching Photocatalytic Methane Oxidation toward Ethanol by Tuning Spin-States 为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.上。复旦大学先进材料实验室二级教授郑耿锋为该论文通讯作者，2021级博士生郝书雅和2022级硕士王茂隐为共同第一作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委的支持。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202510241