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发布时间:2025-06-30 

赵东元/晁栋梁课题组J. Am. Chem. Soc. :破解水系硫电化学机理,定制催化剂

赵东元/晁栋梁课题组J. Am. Chem. Soc. :破解水系硫电化学机理,定制催化剂


水系硫电池(ASBs)因其高安全性、低成本和优异理论容量而受到广泛关注。在水的作用下,ASBs中的硫能够实现高效利用。然而,多硫化物的氧化还原过程(S0/S2-)常伴随较大的过电位和低能量效率,制约了其发展。目前,针对ASBsS0/S2-反应的催化剂研究还处于初期阶段,尚缺乏有效策略来加速多硫化物向硫二负离子的转化。与此相比,传统有机电解液硫电池(OSBs)已成功应用了多种催化剂,且催化剂的作用不可或缺。因此,探索适合ASBs的催化剂显得迫在眉睫。

ASBsOSBs在化学环境上存在显著差异,这影响了OSB催化剂在水环境中的有效性。尽管元素硫在两者中均可还原为负二价,但溶剂和溶质盐的变化会显著影响硫的氧化还原机制。水环境中硫的反应机制尚不清晰,其存在形式也未完全理解。因此,深入研究水环境下的硫的氧化还原机制是设计高效ASBs催化剂的基础。

1 水系硫和有机硫电池之间的机理差异


目前对水中硫演化过程的认识主要依赖于OSBs的经验,而水环境中的硫化物呈现出更复杂的存在形式,如水解反应等。这些差异对硫的热力学和动力学造成了重要影响。为了解析水系硫电池的反应机理,团队通过一系列谱学和电化学分析,发现单质硫(S8)首先被还原生成多硫化物(主要为S42-),随后S42-进一步与H2O直接反应生成HS-,这一过程涉及多硫化物的转化以及水解离的Volmer步骤。


2 不同催化剂的催化活性分析


通过分析不同过渡金属碳化物催化剂对水系硫电池电化学反应的催化活性,发现与Fe3C和纯C相比,Mo2CW2CVC催化剂表现出对多硫化物转化更优异的催化活性。此外,三种催化活性更优的催化剂主要催化了多硫化物到HS的转化过程。

3 水系硫电池的催化机理分析


结合理论计算和电化学分析,发现具有更强加速Volmer步骤能力的催化剂对ASBs中多硫化物转化的催化效果也更好。结合一系列对比实验,基本可以判断,只有兼具优异多硫化物吸附性能和加速Volmer步骤能力的催化剂才是ASBs的最优选择。


此工作揭示了水环境中硫电化学反应新机理,不仅关注价态变化,还揭示了硫在氧化还原过程中存在形式的动态演变,证明了H2O直接参与了多硫化物的转化过程。基于这一机理,建立了ASBs催化剂设计新思路,揭示了高效ASBs催化剂应同时具备强的多硫化物吸附性能和加速水解离Volmer步骤的能力。该工作的发现为理解水系硫电池的储能机制和催化机理提供了新的视角。


相关成果以Aqueous S vs Organic S Battery: Volmer-Step Involved Sulfur Reaction s为题发表于Journal of the American Chemical Society上。复旦大学先进材料实验室青年研究员晁栋梁为该论文通讯作者,2021级博士生张腾升为第一作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、上海市自然科学基金、和复旦大学人工智能科学基金的支持。

原文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c01727