撰文：彭陈

       近日，复旦大学先进材料实验室教授郑耿锋课题组和南京师范大学化学与材料学院李亚飞教授课题组合作，通过锂调控的方法，设计合成了一种双硫空位，并通过理论计算和实验证明了该双硫空位可作为催化活性位点增强CO₂电催化还原制取C₃产物正丙醇。相关研究成果于3月11日以“双硫空位增强CO₂电催化还原制取正丙醇”（ Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂ electroreduction to n-propanol）为题在线发表于《自然－通讯》（Nature Communications）杂志。郑耿锋和李亚飞为该论文的共同通讯作者，复旦大学先进材料实验室2018级直博生彭陈为论文第一作者。

       利用可再生能源电能，可将CO₂温室气体还原并制取高附加值的化工原料或燃料，是发展可持续能源的有效方式之一。其中，三碳（C₃）还原产物正丙醇因其复杂的反应机理（要求在稳定*C₂中间体的同时，还需*C₂中间体和附近的*C₁中间体进一步发生碳碳偶联反应得到*C₃中间体），相对于报道较多的C₁产物（CO和HCOOH）和C₂产物（C₂H₄和C₂H₅OH），其选择性和活性均较低。因此，设计与开发一种有效的催化活性位点，来稳定*C₂中间体并促进其与附近的*C₁中间体发生偶联反应是目前电催化CO₂还原制取正丙醇的主要挑战之一。

       首先，研究团队利用理论计算揭示了，位于硫化铜（100）晶面的双硫空位，在其中一个硫空位上可实现CO*的二聚形成OCCO*中间体，并可继续与邻近硫空位上吸附的CO*进行偶联，得到正丙醇的关键中间体OCCOCO*。与此同时，无空位不能完成CO*的吸附，而单硫空位能实现CO*的二聚，但无法继续完成OCCO–CO偶联反应。以上现象，可归因于双硫空位具备来自三个方面的协同作用，包括可用于吸附三个CO*中间体的富集的负电荷，可实现CO–CO偶联的较近的Cu–Cu距离和可释放因OCCOCO*形成而引起电荷排斥的合适的空间。

       研究团队进一步选择硫化铜这一种二维层状硫属族化合物，利用其较低的Cu–S解离能，将其作为锂离子电池的电极材料，利用放电阶段发生的反应CuS + Li⁺ + e− → CuS_x + Li₂S (0 < x < 1)，通过调变电池参数中的循环圈数，可将其晶格里的S^2-拽出而形成稳定的硫空位。在循环圈数为10时，根据球差电镜表征和同步辐射扩展边拟合结果，可形成双硫空位。将带有双硫空位的硫化铜（CuS_x-DSV）做为电催化剂，测试CO₂还原的选择性和活性。在含有 0.1 M KHCO₃ 电解液的H-cell体系中，CuS_x-DSV在–1.05 V（vs. RHE），可获得15.4 ± 1%的正丙醇法拉第效率，这是目前H-cell中报道的最高值之一。通过使用含有 1 M KOH 电解液的流动池，正丙醇的分电流密度可进一步提升至9.9 ± 1 mA cm⁻²。

       目前，发展原位技术和利用神经网络借助机器学习开展高通量计算是未来更好理解CO₂电催化制取多碳产物的反应路径的有效途径之一。

相关文章：Peng C et al. Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂ electroreduction to n-propanol. Nat. Commun. 2021, 12, 1580.

DOI: 10.1038/s41467-021-21901-1.