作者：孙志浩,来源：先进材料实验室

近日，复旦大学先进材料实验室赵东元院士/晁栋梁教授团队基于课题组从事的介孔材料合成、结构和机理的物理化学研究，揭示了介孔MXene（MesoTi₃C₂）独特的边缘效应。利用边缘位点主导的MesoTi₃C₂所表现出的消除枝晶特性，建立了新型的枝晶消解化学。相关成果以（“Reviving Zn⁰ Dendrites to Electroactive Zn²⁺ by Mesoporous MXene with Active Edge Sites”）为题发表于Journal of the American Chemical Society。

在现有电池体系中，锂电池面临安全性和锂资源问题，水系电池本征安全、成本低，是未来绿色能源的优选。锌基水系电池(ZABs)由于其低成本和高安全性而成为最有吸引力的储能器件之一。然而，Zn⁰枝晶问题阻碍了ZABs的进一步发展。枝晶形成本质上是由不可控电镀引起的不均匀金属沉积。基于此，科研人员发展了多种策略来调控锌沉积过程，抑制Zn⁰枝晶产生。然而，电沉积的过程受动力学控制，这些策略在严苛的操作条件下，如大倍率/长循环等，往往表现不佳，难以抑制枝晶形成。枝晶产生后，就无计可施吗？与抑制Zn⁰枝晶的形成相比，如果能将已形成的Zn⁰枝晶重新转化为电化学活性的Zn²⁺，死晶或许将不再可怕。带着这样的想法，中、卡团队联合攻关，致力于设计新型功能材料和器件来实现上述目标。

图1. Zn与Ti-O_e官能团的自发氧化还原过程

赵东元院士/晁栋梁教授团队利用MXene纳米片的特定反应活性位点实现对Zn沉积和消解行为的调节，并揭示了MXene消解Zn⁰枝晶的活性位点及其机制（图1）。通过高氧化还原电势差驱动的氧化和后续刻蚀策略，在Ti₃C₂中引入介孔结构，显著增加了其氧化还原电位和活性位点Ti-O_e的数量，从而可以实现Zn⁰枝晶的高效消除。当Zn原子与Ti-O_e接触时，自发地向Ti-O_e转移电子发生氧化反应，转化为具有电化学活性的Zn²⁺，可以回到电解液中并在随后的Zn沉积过程中被循环使用。同时，H⁺离子与Ti-O_e键合以保持电荷平衡。此外， Ti-OH可以在电解液中自发转化为Ti-O，保证MesoTi₃C₂的持续有效性。

图2. MesoTi₃C₂修饰PP隔膜的制备及枝晶消解性能

同时，本研究开发了一种溶剂扩散诱导的界面组装策略实现了单层MesoTi₃C₂膜的制备，之后通过范德华力驱动的包覆策略制备了MesoTi₃C₂修饰的PP无纺布隔膜（图2）。电池商用过程中隔膜的轻薄化至关重要，PP无纺布膜相较与玻纤膜具有厚度更薄（100 vs. 680 μm）、重量更轻（5.5 vs.12 mg/cm²）、成本更低(55 vs. 680 $/m²）等优势，在传统的水系电池（如镍镉、镍氢等）中获得了广泛的应用。但是，由于其难以阻挡锌枝晶，目前仍无法满足ZABs应用。MesoTi₃C₂赋予更薄更轻更便宜的PP无纺布隔膜阻挡枝晶的能力，“化腐朽为神奇”，使其可以在ZABs中得到应用，这对推动ZAB的产业化进程具有重要意义。

这一研究工作不仅发展了MesoTi₃C₂的合成，自组装和转移新策略，为MesoTi₃C₂的性能研究和性能开发奠定基础，也提出了解决Zn⁰枝晶问题的新思路，这种创新的、主动的枝晶消解方法可以促进金属阳极电池及其他领域的发展。论文第一作者为复旦大学博士后现上海大学卜凡兴特聘副研究员、复旦大学博士生孙志浩、周万海副研究员，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、赵东元院士和卡塔尔大学Ahmed Elzatahry教授。研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、博士后基金、国际合作项目等的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08986