赵东元/晁栋梁课题组Advanced Materials:介孔离子刷“膜”法,超薄“刷锌”更长效
发布时间:2026-03-03 浏览次数:12

水系电池因其本征安全性,在大规模储能领域被视为替代有机体系的重要研究方向。其中,锌金属水系电池(ZnABs)凭借资源丰富、成本低廉和高理论容量,被认为最具应用潜力。然而,锌金属电池的发展始终受限于界面失衡问题,包括枝晶生长、析氢反应和表面钝化等。从电化学过程看,Zn2+在沉积中需经历扩散、脱溶剂化与界面成核步骤。当离子输运缺乏有效调控时,浓差极化与局部电场集中不可避免,诱发不均匀沉积和枝晶生长行为。更为关键的是,脱溶剂化过程中释放的活性水分子在电极界面聚集并解离,进一步加剧腐蚀与析氢反应。因此,ZnABs的不稳定源于界面溶剂化结构与离子流的协同失控。

研究者们已开展大量探索,包括电解液优化、人工界面构建、电极结构设计以及隔膜功能化等。其中,隔膜位于离子传输路径的核心位置,理论上能够同时调控离子流与界面反应动力学,被视为具有潜力的策略。目前广泛使用的传统隔膜虽具备较高离子电导率,但存在孔径无序、结构厚重和界面调控能力不足等问题,难以有效抵抗枝晶穿刺。多种改性策略(如氟化处理、Janus结构、梯度设计及功能涂层)虽取得进展,但仍普遍面临厚度过大、能量密度受限及长期稳定性不足的瓶颈。例如,厚达数百微米的改性GF隔膜虽能实现较长循环,但显著牺牲体积能量密度;而部分薄的隔膜虽降低了厚度,却表现出有限的循环稳定性。现有隔膜内部多为无序离子通道,不仅延长扩散路径,还导致界面浓度梯度不均,为枝晶异质成核创造条件。因此,开发一种兼具超薄结构、有序传输通道与界面功能调控能力的新型隔膜,是实现ZnABs高能量密度与长寿命并行的关键。

2026年2月11日,Advanced Materials在线发表了复旦大学在水系电池领域的最新研究成果:Ultrathin Mesoporous Ionic Brushes Separator Enables Fast and Durable Zinc-Metal Aqueous Batteries。论文第一作者为复旦大学博士生吴育才,通讯作者为复旦大学先进材料实验室赵东元院士、晁栋梁教授和周万海副研究员。

该工作设计了一种超薄(27 μm)介孔离子刷(MiB)隔膜,通过调控Zn2+传输与界面溶剂化结构,实现了水系锌金属电池的快速沉积动力学与长循环稳定性。MiB隔膜由剪切诱导胶束形变组装策略得到的介孔磺化氧化硅纳米片构筑而成。其有序介孔结构提供低曲折度离子通道,缩短传输路径并均匀化Zn2+通量;孔道内磺酸基团与水合Zn2+发生强相互作用,重构溶剂化结构,在局部形成类高浓度电解质环境,并有效地将水分子排斥出内Helmholtz层,从而降低界面水活性,抑制析氢与腐蚀反应。得益于结构与化学的协同调控,采用MiB隔膜的Zn负极实现99.7%的库仑效率、超过4300 h的稳定循环、20 mA/cm2的快速沉积动力学及51.6%高的锌利用率;Zn–V2O5全电池循环寿命超过3500次。该工作提出了“有序传输 + 溶剂化重构”的超薄隔膜设计策略,为提升ZnABs循环寿命与能量密度提供了新的研究思路。

图1.介孔磺化氧化硅纳米片的合成与表征 

通过剪切力诱导的胶束形变组装和接枝策略,成功合成了磺化介孔氧化硅纳米片。合成过程主要包括以下步骤:(1)在剪切力作用下液滴发生形变,充当后续组装的平台。(2)胶束在平台上进行生长与聚合,形成贯穿结构的介孔纳米片。(3)功能性接枝,实现磺化介孔氧化硅纳米片的制备。该纳米片具有以下特点:微米级无破损的大尺寸;厚度为8.5 nm;均匀的孔结构和高比表面积(298 m2/g,3.5 nm);显著增强的电负性。

图2. MiB隔膜的表征 

MiB隔膜相较于传统GF隔膜在结构和性质上具有一些显著的差异。光学照片和SEM图像显示MiB隔膜在保持超薄特性的同时,其表面更加致密与均匀。激光共聚焦测试显示表面粗糙度显著降低(Sa由GF的8.2降至MiB的1.9),归因于纳米片的均匀致密沉积。动态接触角测试表明MiB的界面浸润性明显提升,源自于磺酸基团的引入提高了表面亲水性。隔膜的拉伸测试及纳米压痕测试结果表明,MiB隔膜的机械性能显著增强,拉伸强度(77.06 MPa vs. 37.03 MPa)和压痕模量(5.23 GPa vs. 0.71 GPa)。这增强了隔膜抗穿刺能力,有益于抑制锌枝晶穿透并提升循环稳定性。此外,由于垂直孔道缩短离子传输路径以及磺酸离子刷降低界面迁移阻抗,MiB的离子电导率达到6.9 mS/cm。这些结果为电池的高效且稳定运行提供了坚实的基础。

图3.基于CNF和MiB隔膜的电池电化学性能 

采用MiB隔膜组装的非对称Zn||Cu电池展示了好的循环稳定性,在1 mA/cm2、1 mAh/cm2工作条件下可以循环2600小时,并且具有高的库仑效率(>99.7%)和低的电压极化(41 mV)。此外,对称Zn||Zn电池展现出优异的循环寿命(>4300 h),良好的倍率性能(20 mA/cm2),以及51.6%高深度放电性能(近600 h)。基于MiB隔膜的Zn-V2O5全电池显示了增强的界面反应动力学,高容量和良好的循环稳定性,以及高的体积能量密度。

图4. MiB隔膜实现快速动力学和抗腐蚀行为 

介孔离子刷结构的MiB 隔膜通过降低去溶剂化能垒、提高 Zn²⁺ 迁移数和有序扩散,实现增强的界面传输动力学以及均匀离子流分布;同时有效抑制腐蚀反应与 ZHS 副产物生成,构建稳定界面层。多维度表征共同证明,MiB隔膜在调控Zn均匀沉积和提升界面稳定性方面发挥关键作用,从而显著延长循环寿命。

图5. 基于MiB隔膜的锌负极高稳定性机理探究 

通过对放电过程中的SO42-和OH-信号进行原位Raman监测,发现MiB中的磺酸基团对SO42-存在静电排斥作用,由此构建了动态界面缓冲层。同时,MiB中的CIP比例高达92.2%(SSIP为7.8%),表明磺酸离子刷能诱导局部高浓电解液环境形成及重塑溶剂化构型,由此形成贫水的电极界面,有效抑制了副反应的发生。根据理论计算结果,MiB与H2O和Zn2+展现出更强的结合能以及低的去溶剂化能垒,表明MiB隔膜具有更强捕获水的能力以及能有效的与初始溶剂化层竞争,从而促进锌离子的脱溶剂化,增强了沉积动力学和界面稳定性。

本工作构建了一种超薄的介孔离子刷隔膜,实现对Zn2+溶剂化结构、传输行为和沉积动力学的协同调控,有效提升了锌电池的界面稳定性和电化学性能。其意义简述如下:1.构建了超薄介孔离子刷结构的新型隔膜体系,为界面调控型功能隔膜的设计提供通用框架;2.揭示了介孔限域与离子刷协同作用下的Zn2+传输与沉积调控机理;3.提出了解决Zn枝晶问题的新策略,这种创新的、主动的枝晶抑制方法可以为其它金属负极体系提供可拓展的技术路径。

原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202523619